ERRATA Dans l'article intitulé : Dosage de la glycerine dans le vin, par MM. Guglielmetti et Coppetti, qui a paru dans le numéro des Annales de janvier 1904, p. 11. lire, à la deuxième ligne : 5 gr. de sable sec lavé, au lieu de: 10 gr. de sable sec lavé. A la dixième ligne, lire: et l'on rassemble le liquide, au lieu de: et l'on rassemble le résidu. Dans l'article intitulé : Analyse commerciale du caoutchouc manufacturé, à la page 51, 30e ligne, lire: 40 p. 100 d'acétone, au lieu de: 4 pour 100 d'acétone.. Dans l'article intitulé : Dosage de l'alcool dans les solutions très diluées, qui a paru dans le numéro du 15 juillet 1904, page 259, à la 7. ligne du 4e paragraphe, au lieu de: Mais il ne s'explique pas l'influence..., lire : Mais il ne s'explique pas sur l'influence... ANNALES ET REVUE DE CHIMIE ANALYTIQUE Année 1904. TRAVAUX ORIGINAUX Influence des gaz sur la séparation des métaux par électrolyse; séparation du nickel et du zinc, Par MM. HOLLARD et BERTIAUX. Les métaux dont les tensions de polarisation sont supérieures à celle de l'hydrogène (Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Sn, Pb) ne peuvent être pratiquement séparés successivement par accroissement graduel de la tension électrique aux électrodes, bien que la théorie indique que chaque métal doive se déposer à partir d'une tension électrique, dite tension de polarisation, qui lui est propre. Cette contradiction entre la théorie et la pratique n'est qu'apparente. Elle tient à ce que le bain est très résistant et que, par suite, le courant qui le traverse, pour la tension électrique employée, est très faible. Ce courant, qui précipite l'un des métaux à la cathode, y précipite aussi l'hydrogène du bain; ce qui fait qu'une fraction seulement du courant est utilisée pour le dépôt du métal, fraction beaucoup trop faible pour déterminer la séparation complète, surtout vers la fin de l'électrolyse, alors que la concentration de ce métal dans le bain devient très faible. Le bain doit sa grande résistance surtout aux dégagements d'hydrogène à la cathode et d'oxygène à l'anode. En supprimant l'un et l'autre de ces gaz, nous avons obtenu, pour la même tension électrique, un courant beaucoup plus intense, et nous avons pu réaliser du même coup les séparations de métaux. La suppression de l'hydrogène à la cathode nous a déjà permis (1), par l'emploi d'une cathode en étain ou en cadmium, de séparer des métaux comme le zinc et le cadmium. La suppression de l'oxygène à l'anode, par l'emploi d'une anode soluble, nous a également permis (2) de séparer des métaux comme le nickel et le zinc. Dans cet exemple, l'anode, en zinc amalgamé, plongeait dans une solution de sulfate de (1) Voir Hollard, Annales de chimie analytique, 1903, p. 202. (2) Voir Hollard, Annales de chimie analytique, 1903, p. 324 et 373. JANVIER 1904." 41814 magnésie, séparée par un diaphragme de la solution de nickel et. de zinc où plongeait la cathode en platine. Malheureusement, avec cette dernière méthode, une fois le nickel retiré, on ne peut pas doser le zinc, qui reste dans le bain, confondu qu'il est avec le sulfate de zinc provenant de la dissolution de l'anode. La méthode que nous décrivons ici ne présente pas cet inconvénient : Nous n'employons plus d'anode soluble, mais une anode, ainsi qu'une cathode en platine (1). Ici, le dégagement d'oxygène est empèché par l'introduction dans le bain d'acide sulfureux, qui s'oxyde aux dépens de cet oxygène. L'emploi de l'acide sulfureux s'était imposé à nous, depuis longtemps déjà, mais ne nous avait pas réussi. Il faut, en effet, satisfaire à des conditions multiples pour que l'acide sulfureux n'ait pas d'inconvénients. Il est nécessaire d'éviter un excès de cet acide, qui augmente la résistance du bain, au lieu de la diminuer; il faut opérer à une température qui ne soit jamais inférieure à 90 degrés. Il faut, en un mot, réaliser un certain nombre de conditions déterminées, qui sont les suivantes : Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés de 10 gr. de sulfate d'ammoniaque, de 5 gr. de sulfate de magnésie, de 5 cc. d'une solution saturée de SOa, enfin d'ammoniaque (densité: 0,924) en excès de 25 cc.; on étend à 300 cc., et l'on électrolyse à la température de 90 degrés environ (2), avec un courant de 0 ampère 1; au bout de 4 heures au maximum, pour des quantités de nickel qui ne dépassent pas 0 gr. 25, une prise de la liqueur du bain de 1 à 2 cc. ne doit plus se colorer en noir par le sulfhydrate d'ammoniaque, ce qui indiquerait la présence du nickel; on laisse encore pendant une heure à l'électrolyse, puis on retire la cathode. Voici quelques résultats obtenus de cette manière : (1) C'est notre appareil à cathode en toile de platine. (2) Il importe de ne jamais laisser la température tomber au-dessous de cette valeur. Séparation du zinc, du fer et de l'aluminium, par électrolyse, Par MM. HOLLARD et BERTIAUX, La méthode suivante est une modification très heureuse de la méthode que nous avons décrite ici-même (Annales de chimie analytique, 1903, p. 327) et dont l'application présentait quelques difficultés. De plus, la méthode ainsi modifiée est applicable lorsqu'on se trouve en présence de l'aluminium. Le zinc, le fer et l'aluminium, à l'état de sulfates en solution dans l'eau légèrement sulfurique, sont additionnés d'un grand excès de solution d'acide sulfureux; ce réducteur est destiné à faire passer le fer à l'état de sulfate ferreux. On chauffe, et, lorsque le liquide est décoloré, on continue à chauffer, pour chasser l'excès d'acide sulfureux. On ajoute alors dans le liquide très chaud du carbonate de soude jusqu'à formation de précipité abondant, puis une solution d'acide sulfureux, jusqu'à redissolution de celui-ci, enfin un mélange de 30 cc. d'une solution de cyanure de potassium à 20 p. 100 et de 50 cc. de soude à 15o B. Le fer passe ainsi à l'état de ferrocyanure; on étend à 300 cc., et l'on électrolyse à froid avec un courant de 0,4 ampère sur notre cathode recouverte préalablement de cuivre. Le zinc déposé contient 1 à 2 milligr. de fer, qu'on peut doser au moyen du permanganate de potasse. La présence de l'aluminium ne gêne pas, pourvu qu'il n'y en ait pas plus de 0 gr. 5. Le dosage volumétrique de l'azote nitrique de Pelouze (Annales de chimie et de physique, t. XX, p. 129) est fondé, comme on le sait, sur la détermination de l'oxydation du chlorure ferreux, produite par l'acide azotique. Ce dosage présente de nombreux inconvénients, dont les principaux sont l'emploi d'une solution oxydable à l'air, la présence de l'acide chlorhydrique et la production de bioxyde d'azote. Le bioxyde d'azote, en effet, s'oxyde au contact de l'air, en donnant du peroxyde d'azote. Ce corps reforme avec l'eau de l'acide azoteux et de l'acide azotique, lesquels, en réagissant sur le corps oxydable, faussent les résultats. Aussi, pour éviter ces erreurs, Frésenius a indiqué d'opérer en milieu carbonique. L'acide chlorhydrique rend minutieux et inexacts les titrages en réagissant sur les oxydants employés avec production de chlore. Certains auteurs, entre autres M. Bailhache, ont cherché à éviter cette cause d'erreur en opérant en milieu sulfurique (Bull. Soc. chim., 3a série, tome II, 1889, page 9). Les nombreuses causes d'erreur déjà signalées, les difficultés pratiques des modes opératoires proposés m'ont amené à étudier les conditions dans lesquelles il faut se placer pour obtenir un dosage exact de l'azote nitrique par le sulfate ferreux et à chercher une autre méthode de dosage volumétrique des nitrates. Le nouveau procédé que je propose présente, sur les précédents, les trois avantages suivants : 1o on emploie une liqueur peu altérable au contact de l'air; 2o on reste en milieu sulfurique, et les titrages sont très faciles; 3o on évite l'emploi du courant d'acide carbonique, qui complique les opérations en supprimant la production du gaz oxydable, le bioxyde d'azote. Le principe de ce procédé repose sur l'action qu'exerce l'acide nitrique sur une solution titrée d'acide oxalique, d'après l'équation: 4C2O4H2, 2H2O+2AzO3K+SO+H2=13H2O+SO4K2+8CO2+Az2O La proportion d'acide oxalique qui est détruite est déterminée par un dosage à l'aide du permanganate de potasse, mais l'acide azotique, dans les conditions de dilution où l'on se trouve placé dans le dosage des nitrates, ne réagirait pas sur l'acide oxalique. Pour déterminer l'oxydation de ce dernier, j'ai utilisé l'action des sels de manganèse signalée par mon maître, M. Villiers, dans un travail intitulé : Sur un procédé d'oxydation et de chloruration (Bull. Soc. chim., 3a série, t. XVII, p. 676), en même temps que M. Bertrand a constaté la présence du manganèse dans les ferments oxydants (Sur le pouvoir oxydant des sels manganeux et sur la constitution chimique de la laccase. Bull. Soc. chim., 3o série, t. XVII, p. 713). Dans le présent travail, je me propose d'indiquer les conditions |