Le lendemain on perce le gâteau de matière grasse. et on laisse s'écouler sur un filtre une portion du liquide sous-jacent ; le filtratum, d'une limpidité absolue, est coloré en jaune, ce qui ne constitue pas un obstacle pour observer la formation d'un précipité. Le liquide est prêt pour la recherche des fluorures. Il suffit d'y verser quelques gouttes d'une solution d'un sel de calcium et de chauffer. En cas de présence, on oblient quelquefois à froid, le plus souvent à l'ébullition, un précipité qui rend la liqueur opaque. On complète alors la recherche des fluorures en faisant sur les cendres du beurre la réaction au fluorure de silicium. La recherche des fluoborates et des fluosilicates alcalins s'exécute de la même façon. Il importe cependant de faire des restrictions pour les beurres chargés de caséine et par conséquent riches en phosphate calcaire Le soin que nous avons mis d'éviter, dans la solution d'acide picrique, la présence d'un acide pouvant dissoudre le phosphate de chaux n'empêche pas le fluor des fluoborates et surtout des fluosilicates de se dissimuler aux investigations en présence du phosphate de la caséine. En effet, si l'on fait tomber, dans une solution bouillante de fluosilicate alcalin, un peu de phosphate de chaux précipité, cette poudre fixe tout le fluor de la liqueur, et c'est en vain qu'on rechercherait, dans le liquide filtré, la présence du fluorure au moyen d'un sel de chaux ; on n'obtient plus trace de précipité. A froid, la même action se produit, bien qu'avec plus de lenteur. Un fluoborate donne une réaction du même genre, mais elle est incomplète, et l'on arrive encore à mettre en évidence une partie du fluorure. Nous avons constaté que, pour un beurre chargé de caséine et additionné d'un de ces sels, le même phénomène se produisait lors du traitement que nous venons d'indiquer. Cette présence de la caséine rend déjà de tels beurres suspects. Il convient, dans ce cas, de faire directement, sur les cendres, la recherche du fluor au moyen de la réaction au fluorure de silicium. Le choix du sel de calcium destiné à la recherche du fluorure n'est pas indifférent. On peut employer une solution saturée de chlorure de calcium; cependant l'emploi de ce sel présente des inconvénients. Outre la présence fortuite de sulfate dans l'eau de fusion, certains produits d'altération de la caséine en solution dans le filtratum donnent également des précipités avec le chlorure de calcium, précipités qui paraissent peu solubles dans les acides organiques. Pour ces raisons, nous avons adopté un réactif spécial : on dissout 10 gr. d'acide citrique dans une certaine quantité d'eau, et, lorsque celle-ci est en pleine ébullition, on y fait tomber du phosphate de chaux précipité, jusqu'à ce qu'il en reste un excès non dissous; on jette sur un filtre, et l'on complète 100 cc. Pour faire la recherche, on met, dans un tube à essai, 10 cc. du liquide jaune et limpide obtenu précédemment dans le traitement du beurre; on y fait tomber 1 cc. du réactif au citrophosphate de chaux, et l'on chauffe; on obtient ainsi les mèmes résultats qu'avec le chlorure de calcium, et l'on évite les précipités dus soit à des traces de sulfate, soit aux produits de décomposition déjà signalés. Pour conserver la liqueur au citrophosphate de chaux, il est bon de l'additionner de quelques gouttes de formol; néanmoins, il faut éviter d'en préparer à la fois une trop grande quantité; plus ou moins vite, suivant la température ambiante, mais généralement au bout de 15 jours à trois semaines, il commence à se déposer au fond du vase un précipité caverneux et très dur, formé d'un citrate de chaux spécial. Dans le tube qui contient le liquide ayant servi à la recherche précédente, on peut également découvrir la présence d'un conservateur à fonction phénolique; il suffit d'y faire tomber une goutte d'un sel ferrique; l'acide picrique ne donne aucune coloration, et une teinte brune serait l'indice de la présence d'un conservateur de cette catégorie. Quant à l'acide borique, sa recherche se fait sur l'excès du liquide non filtré obtenu en perçant le gâteau de matière grasse, excès qui restait sans emploi ; on l'introduit dans une capsule de porcelaine, et on le porte au bain de sable; l'eau commence par s'évaporer; cette évaporation est suivie d'une sublimation de la majeure partie de l'acide picrique. On peut alors introduire sans danger la capsule au moufle modérément chauffé, dont on élève ensuite progressivement la température. Les cendres se font rapidement, et la recherche de l'acide borique s'opère sans difficulté. Si la présence du fluorure a été signalée précédemment, c'est également sur ces cendres que se fera l'essai confirmatif. On provoquera le départ du fluor à l'état de fluorure de silicium, gaz qui, dans son contact avec l'eau, donne de la silice gélatineuse. La méthode (1) qu'on suit dans ce dernier cas permet tout à la fois la recherche de l'acide borique et celle des fluorures. (1) Analyse des matières alimentaires, par MM. Ch. Girard et A. Dupré, 1894, page 160. Dosage des chlorates, bromates et fodates, Par M. L. DÉBOURDEAUX. Le dosage des acides chlorique, bromique et iodique se fait actuellement en déterminant la proportion des corps halogènes que ces composés renferment, après avoir transformé par calcination leurs sels alcalins ou argentiques en chlorure, bromure et iodure. Ce dosage peut être effectué par une méthode volumétrique d'une très grande précision, analogue à celle utilisée pour le dosage des nitrates (1) et fondée sur les faits suivants : 1° L'acide oxalique n'est pas détruit à l'ébullition par une solution renfermant moins de 20 cc. de SO+H2 p. 100; 2o L'acide oxalique d'une liqueur renfermant 12 cc. de SO1H2 p. 100 cc. est détruit : Par l'acide chlorique, avec formation d'acide hypochloreux, suivant l'équation : ClO3H2C2O*H*,2H2O 4CO2 + 6H2O + CIOH Par les acides bromique et iodique, avec mise en liberté de brome ou d'iode, suivant les équations: 2Br03H+5C201H2,2H10 = 10CO2 + 16H2O + Br2 Mais, en l'absence d'un agent intermédiaire d'oxydation, ces réactions ne sont pas quantitatives ; 3o L'acide oxalique d'une solution renfermant à la fois, pour 100 cc., 5 gr. de sulfate de manganèse et 12 cc. de SO1H2 concentré, est détruit d'une manière régulière par les acides chlorique et bromique, avec formation d'acides chlorhydrique ou bromhydrique, suivant les équations : CIO3H3C20*H2,2H20 = 6C02 + 9H20 + HCl Br03H + 3C20*H2,2H20 = 6CO2 + 9H30 + HBr L'acide iodique réagit comme auparavant, avec mise en liberté d'iode, mais on obtient un rendement théorique suivant l'équation: 2103H + 5C2O'H1,2H2O = 10CO2 + 16H20 + I2 4o Comme dans le dosage des nitrates par l'acide oxalique en présence du manganèse, trois facteurs interviennent dans ces dosages l'élévation lente de la température, la proportion de SO H2 et celle de sulfate de manganèse. On devra donc opérer comme il a été indiqué pour le dosage (1) Voir Annales de chimie analytique, 1904, pp. 3 et 35. de l'azote nitrique par l'acide oxalique en présence du manga. nèse, en tenant compte des précautions prescrites. De plus. pour éviter l'action du permanganate de potasse sur les halogènes, il faut opérer le dosage de l'acide oxalique en présence de leurs précipités argentiques, obtenus par addition d'azotate d'argent en excès. Le dosage de l'iodate d'argent est erroné, car il se forme en partie de l'iodure d'argent, sans que l'iode soit mis en liberté, mais cette dernière réaction n'est pas théorique. Aussi, doit-on éliminer l'argent avant de faire le dosage. Remarque. - Ces trois dosages, qui sont d'une très grande exactitude, doivent pouvoir servir au dosage rigoureux des hypochlorites, des hypobromites et des hypoïodites; il suffirait, après addition de quelques gouttes d'une solution de soude caustique, de porter à l'ébullition pour obtenir la transformation en chlorate, bromate et iodate; après addition de phénol-phtaléine, on neutraliserait par l'acide sulfurique, puis on ajouterait 50 cc. de la liqueur de dosage de l'azote nitrique, et l'on maintiendrait la teneur constante en sulfate de manganèse et en acide sulfurique, en ajoutant à la liqueur à analyser un volume égal d'une solution renfermant 100 gr. de sulfate de manganèse et 240 cc. d'acide sulfurique concentré par litre; enfin, on terminerait comme plus haut. Les picrates et les perchlorates sont sans action sur l'acide oxalique contenu dans la liqueur de dosage de l'azote nitrique. Il est probable que les perbromates doivent être sans action comme les perchlorates. Enfin, le periodate de potasse réagit sur l'acide oxalique, avec mise en liberté d'iode, probablement suivant l'équation : 210 H7C20 H2,2H10 = 14CO2 + 22H2O + [2 Mais, n'ayant pas de periodate de potasse chimiquement pur, je n'ai pu le vérifier. Sur la présence normale de l'acide salicylique dans un certain nombre de plantes de la famille des Violariées et dans le souci, les cerises et merises, Par M. A. DESMOULIÈRE. Dans un travail précédent (1), nous avons incidemment signalé un travail de M. K. Mandelin (2) au sujet de la présence de (1) De la présence normale de l'acide salicylique dans diverses substances alimentaires d'origine végétale. A. DESMOULIÈRE. Thèse, Paris, 1902. (2) Pharmaceutical Journal, 28 janvier 1882. l'acide salicylique dans nombre de plantes de la famille des Violariées. Cette constatation a été faite par l'auteur de la manière suivante : les plantes, grossièrement pulvérisées, ont été lessivées par l'alcool. L'alcool, évaporé, a été repris par l'eau chaude, et la liqueur refroidie a été agitée avec de l'éther. L'évaporation de l'éther a abandonné de l'acide salicylique, dont la proportion a été évaluée par titrage acidimétrique et par titrage colorimétrique. L'auteur a trouvé ainsi de 0,083 à 0,144 p. 100 d'acide salicylique dans les Viola syrtica, tricolor arvensis et des traces seulement dans les Viola odorata, sylvatica, palustris, canina, uliginosa, arenaria, mirabilis, uniflora, floribunda, pinnatifolia. La variété cultivée du Viola tricolor contiendrait moins d'acide salicylique que la plante sauvage. En suivant le mode opératoire précédemment indiqué, et en opérant, comme M. Mandelin, sur les plantes desséchées, nous avons pu vérifier la présence de l'acide salicylique libre dans les plantes susnommées. Afin de compléter ce travail, nous avons cherché à quel état primitif existe l'acide salicylique dans ces plantes. Nos recherches, dans ce sens, ont porté principalement sur la pensée sauvage (Viola tricolor arvensis), au sujet de laquelle nous avons constaté les faits suivants : si l'on écrase avec précaution, entre les doigts, une portion quelconque de la plante fraîche, on perçoit très nettement, au bout de quelques instants, une odeur caractéristique de salicylate de méthyle. Le salicylate de méthyle a pu, d'ailleurs, y être mis en évidence de la façon suivante : la plante fraîche, incisée et écrasée dans un mortier, a été mise dans un ballon avec de l'eau distillée; un courant de vapeur d'eau, venant barbotter dans le fond du ballon, venait se condenser dans un réfrigérant de Liebig; le distillatum a été soigneusement recueilli; nous avons alors agité, dans une boule à décantation, ce distillatum avec de l'éther; l'éther a été décanté et abandonné à l'évaporation, à la température ordinaire; nous avons obtenu un résidu légèrement jaunâtre, constitué par quelques gouttelettes, d'apparence huileuse, possédant une forte odeur de salicylate de méthyle; additionné de perchlorure de fer très étendu, ce résidu se colorait en violet intense, et la coloration disparaissait complètement par agitation avec du chloroforme, de l'éther ou de la benzine (1). De plus, en saponifiant par 1) Voir Interprétation de l'action du perchlorure de fer sur l'acide salicylique, le salicylate de méthyle, l'hydrure de salicyle et quelques autres composés phénoliques, par A. DESMOULIÈRE (Annales de chimie analytique, 1903, p. 85). |